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Un mwegrotaxano è una mwewmolecola costituita da un mwfamacrociclo collegato meccanicamente a un frammento molecolare lineare che lo attraversa da parte a parte. Il nome deriva dal mwfqlatino mwfgrota (ruota)cite-ref-2[2] e mwgwaxis (asse).cite-ref-3[3] I due costituenti di un rotaxano sono cineticamente intrappolati da "tappi" alle estremità dell'asse, più grandi del diametro interno dell'anello macrociclico. In questo modo i due componenti del rotaxano non possono essere separati senza rottura di un mwialegame covalente, perché questa dissociazione richiederebbe distorsioni troppo grandi dei legami del ciclo.

Gran parte della ricerca concernente i rotaxani e le altre architetture molecolari meccanicamente interconnesse, come i mwigcatenani, è incentrata sulla efficacia della loro mwiwsintesi e i loro usi come componenti di mwjamacchine molecolari complesse.

Sono state scoperte molecole naturali bioattive dotate di architettura di tipo rotaxano, come i mwjgpeptidi a mwjwnodo di cistina, ciclotidi o peptidi-lasso.

• Sintesi

• Capping

• Clipping

• Slipping

• Active template

• Utilizzi potenziali

• Macchine molecolari

• Coloranti ultrastabili

• Nanoregistrazione

• Nomenclatura

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

La prima sintesi di un rotaxano pubblicata nel 1967 era basata sulla mwlqprobabilità statistica che se due metà di una molecola a forma di bilanciere fossero fatte reagire in presenza di un macrociclo allora qualche piccola percentuale si sarebbe connessa attraverso l'anello.cite-ref-4[4] Per ottenere una quantità ragionevole di rotaxano il macrociclo era legato a un supporto in fase solida e trattato con entrambe le metà del bilanciere 70 volte e quindi separato dal supporto per dare una mwmgresa del 6%. Tuttavia, la sintesi dei rotaxani è avanzata significativamente e rese efficienti possono essere ottenute preorganizzando i componenti utilizzando mwmwlegami idrogeno, mwnacoordinazione di metalli, mwnqforze idrofobiche, legami covalenti, o mwnginterazioni coulombiane. Le tre strategie più comuni utilizzate per sintetizzare un rotaxano sono definite "capping", "clipping", e "slipping",cite-ref-5[5] sebbene ne esistano altre.cite-ref-6[6]cite-ref-7[7] Recentemente, Leigh mwqwet al. hanno descritto un nuovo metodo di sintesi di architetture meccanicamente interconnesse utilizzando un mwrametallo di transizione in grado di agire da centro catalizzante la reazione attraverso la cavità del macrociclo.cite-ref-8[8]

La sintesi attraverso il metodo "capping" si basa fortemente su un effetto di riconoscimento mwtwtermodinamico; vale a dire la parte lineare è tenuta all'interno del macrociclo attraverso interazioni non covalenti. Questo complesso dinamico, o pseudorotaxano, viene quindi convertito a rotaxano facendo reagire entrambe le estremità della parte lineare con grossi gruppi che impediscono la dissociazione.

Il metodo "clipping" è simile alla reazione sfruttata nel "capping" eccetto che in questo caso la molecola a forma di bilanciare è completamente formata ed è legata a un macrociclo parziale. Il macrociclo parziale subisce quindi una mwugciclizzazione attorno alla molecola a forma di bilanciere producendo il rotaxano.

Il metodo "slipping" è uno dei metodi che sfrutta il controllo termodinamicocite-ref-9[9]. Se i gruppi terminali del bilanciere sono di dimensioni appropriate esso sarà in grado di infilarsi reversibilmente attraverso il macrociclo a temperature più elevate. Raffreddando successivamente il complesso dinamico questo diviene cineticamente intrappolato formando un rotaxano a temperatura più bassa.

Leigh mwwwet al. hanno recentemente sviluppato una strategia di sintesi nella quale mwxaioni metallici agiscono da template promuovendo la reazione di formazione finale del legame covalente che porta alla formazione della struttura interconnessa.

Le mwyamacchine molecolari basate sul rotaxano sono state fin dall'inizio di interesse per il loro potenziale utilizzo in mwyqelettronica molecolare come elementi di mwyginterruttori molecolari e mwywnavette molecolari.cite-ref-10[10]cite-ref-11[11] Queste macchine molecolari sono basate solitamente sul movimento del mwbamacrociclo sul bilanciere. Il macrociclo può ruotare attorno l'asse del bilanciere, in modo simile a una ruota, spostandosi lungo l'asse stesso. Controllando la posizione del macrociclo il rotaxano è in grado di agire da interruttore molecolare con ciascuna possibile posizione del macrociclo corrispondente a uno stato differente. Questa macchine di rotaxano possono essere manipolate sia per azione chimicacite-ref-12[12] che mwcqfotochimica.cite-ref-13[13]

È stato anche dimostrato che i sistemi basati sul rotaxano possono agire da muscoli molecolari.cite-ref-14[14]cite-ref-15[15] Recentemente è stato riportato un effetto domino da un'estremità all'altra in una macchina molecolare basata su un glicorotaxano. In questo caso, è possibile controllare la conformazione a sedia mwfwmwga4Cmwgq1 o mwggmwgw1Cmwha4 del mannopiranoside che agisce da "tappo", in relazione alla posizione del macrociclo che varia con la mwhqdeprotonazione di un mwhganilinio posto all'estremità (stazione mwhwpiridinio legato al mwiaglucide).cite-ref-16[16] È stata sintetizzata anche una macchina molecolare glucidica basata su dibenzo-24-crown-8 contenente tre stazioni differenti: in questo caso, gli stati bistabili o d'oscillazione continua controllati dal macrociclo possono essere ottenuti modificando il mwjqpH o la mwjgtemperatura. Sono stati determinati i parametri cinetici e termodinamici corrispondenti al passaggio del macrociclo da una stazione all'altra.cite-ref-17[17] Estendendo il discorso relativo ai muscoli molecolari glucidici, si possono avere stati co-conformazionali molto differenti in relazione a un diverso grado di contrazione. In questi muscoli, stimoli legati al pH e alla temperatura controllano la posizione del macrociclo nei rotaxani di cui si è parlato in precedenza, lo stato d'oscillazione continua della molecola da una co-conformazione semicontratta a una co-conformazione contratta può essere modificato anche dalla natura del mwkwsolvente.

L'uso potenziale come colorante a lunga durata di vita si fonda sulla maggiore stabilità della porzione interna della molecola a forma di bilanciere.cite-ref-18[18]cite-ref-19[19] Studi con azocoloranti formati dal rotaxano e protetti da mwpwciclodestrina hanno permesso di verificare questa caratteristica. Anche coloranti più reattivi a base di squaraina hanno mostrato di possedere una maggiore stabilità prevenendo l'attacco mwqqnucleofilo della porzione interna della squaraina. Il miglioramento della stabilità dei coloranti di rotaxano sono attribuiti all'effetto isolante del macrociclo che è in grado di bloccare le interazioni con altre molecole.cite-ref-20[20]

In una applicazione di nanoregistrazionecite-ref-21[21] un dato rotaxano viene depositato sotto forma di mwtafilm di Langmuir-Blodgett su un mwtqvetro ricoperto di mwtgossido di indio-stagno. Quando viene applicato un mwtwvoltaggio positivo con la punta di una sonda di un mwuamicroscopio a effetto tunnel, i macrocicli del rotaxano situati nella zona della punta passano in una parte differente del bilanciere e la nuova mwuqconformazione risultante rende le molecole sporgenti dalla superficie di 0,3 mwugnm; questa differenza di altezza risulta essere sufficiente per un mwuwpixel di memoria. Attualmente non è ancora possibile cancellare un tale film di nanoregistrazione.

La nomenclatura accettata consiste nel designare il numero di componenti del rotaxano in parentesi quadra come prefisso.cite-ref-22[22] Quindi la rappresentazione grafica dei rotaxani indicati sopra si riferisce a un [2]rotaxano, dato che consiste di un singolo manubrio e un singolo macrociclo.

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• mwafsAnelli di Borromeo molecolari

• mwaf0Catenano

• mwaf8Chimica supramolecolare

• mwageMacrociclo

• mwagmNodo molecolare

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